Dalla Basilicata si trasferisce a Roma per intraprendere gli studi universitari dove ha i primi contatti con il mondo dello spettacolo.

Comico, cabarettista, attore di cinema e teatro, autore, musicista e regista; l'attività di Rocco Papaleo spazia trasversalmente in tutti i campi dello spettacolo. Esordisce in teatro nel 1985 con Sussurri rapidi la cui regia è di Salvatore di Mattia; al cinema, invece, compare per la prima volta in Senza pelle di Alessandro D'Alatri. Apprezzato per le sue doti istrioniche, prosegue la carriera recitando nella serie televisiva Classe di ferro (1989–1991, per la quale ha scritto anche la sceneggiatura di alcune puntate), nei film Con gli occhi chiusi di Francesca Archibugi, I laureati di Leonardo Pieraccioni, Ferie d'agosto di Paolo Virzì, Barbiere di Rio di Giovanni Veronesi e nel cortometraggio Senza parole di Antonello De Leo, candidato all'Oscar del 1997 e vincitore del David di Donatello dello stesso anno. Nel 1998 è protagonista del film Del perduto amore di Michele Placido e de La bomba di Giulio Base. Ha preso parte anche al film Viola bacia tutti, diretto da Giovanni Veronesi. Con la regia di Leonardo Pieraccioni ha recitato in: Il paradiso all'improvviso, nel ruolo del maniaco scommettitore Giandomenico Bardella; Ti amo in tutte le lingue del mondo, nei panni del professor Anselmi; Una moglie bellissima, nella parte di Pomodoro, collaudatore di parrucchini; Io & Marilyn, pellicola cinematografica natalizia in cui interpretava lo schizofrenico Arnolfo. Nel 2011 ha, infine, recitato la parte del padre del personaggio di Checco Zalone nel film di Gennaro Nunziante, Che bella giornata.

Significative anche le sue esperienze nei programmi televisivi: si ricordino la figura dell'ingenuo e generoso caporale Rocco Melloni in Classe di ferro e il film tv Vola Sciusciù (2000) di Joseph Sargent dove recitava accanto a Lino Banfi.

Nel 1997 ha pubblicato l'album Che non si sappia in giro, edito da BMG Ricordi, nel quale è anche autore di musiche e testi.

Ha debuttato in qualità di regista nel film Basilicata coast to coast, chiamando a sé una squadra di attori composta, tra gli altri, da Alessandro Gassman, Giovanna Mezzogiorno, Paolo Briguglia e Max Gazzè.

Nel 2011 ha vinto il David di Donatello nella categoria Miglior regista esordiente per il film Basilicata coast to coast. Nello stesso anno guida la regia del videoclip musicale Lontano da tutto per il brano di Serena Abrami.

Nel 2012 è prevista la sua partecipazione alla 62a edizione del festival di Sanremo al fianco del conduttore e noto cantante Gianni Morandi.

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